吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定水中揮發(fā)性有機(jī)物 HJ 639-2012

前言

揮發(fā)性有機(jī)物，常用VOCs表示，它是Volatile Organic Compounds三個(gè)詞第一個(gè)字母的縮寫。根據(jù)世界衛(wèi)生組織（WHO）的定義，VOCs是在常溫下，沸點(diǎn)50℃至260℃的各種有機(jī)化合物。在我國(guó)，VOCs是指常溫下飽和蒸汽壓大于70 Pa、常壓下沸點(diǎn)在260℃以下的有機(jī)化合物，或在20℃ 條件下，蒸汽壓大于或者等于10 Pa且具有揮發(fā)性的全部有機(jī)化合物。通常分為非甲烷碳?xì)浠衔铮ê?jiǎn)稱NMHCs）、含氧有機(jī)化合物、鹵代烴、含氮有機(jī)化合物、含硫有機(jī)化合物等幾大類。VOCs參與大氣環(huán)境中臭氧和二次氣溶膠的形成，其對(duì)區(qū)域性大氣臭氧污染、PM2.5污染具有重要的影響。大多數(shù)VOCs具有令人不適的特殊氣味，并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特別是苯、甲苯及甲醛等對(duì)人體健康會(huì)造成很大的傷害。VOCs是導(dǎo)致城市灰霾和光化學(xué)煙霧的重要前體物，主要來源于煤化工、石油化工、燃料涂料制造、溶劑制造與使用等過程。

本方法參考《HJ 639-2012 水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》的測(cè)試方法，使用LabTech PT3000 全自動(dòng)固液吹掃捕集儀建立了水中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)方法。方法得到的揮發(fā)性有機(jī)物校正曲線R²  大部分為0.999，回收率為87.1%~110.3%，RSD為1.5%~10.8%。都滿足了HJ639-2012中相應(yīng)的要求。

1、 儀器和設(shè)備

PT3000 全自動(dòng)固液吹掃捕集儀，萊伯泰科公司；

7820A氣相色譜儀，安捷倫公司；

5977B質(zhì)譜儀，安捷倫公司；

樣品瓶： 40 mL棕色玻璃瓶，具硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋；

容量瓶： 50 mL棕色容量瓶，A級(jí)。

2、 試劑和材料

空白試劑水：二次蒸餾水或通過純水設(shè)備制備的水；

甲醇（色譜純， Fisher Chemical）；

內(nèi)標(biāo)貯備溶液：ρ=1000μg/mL，氟苯和1,4-二氯苯-d4，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；

替代物貯備溶液：ρ=1000μg/mL，二溴氟甲烷、甲苯-d8 和 4-溴氟苯，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；

標(biāo)準(zhǔn)貯備液： ρ=2000μg/mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；

標(biāo)準(zhǔn)中間液：ρ=25μg/mL，用甲醇（2.2）稀釋標(biāo)準(zhǔn)貯備液（2.5），避光低溫保存；

內(nèi)標(biāo)中間液：ρ=25μg/mL，用甲醇（2.2）稀釋標(biāo)準(zhǔn)貯備液（2.3），避光低溫保存；

替代物中間液：ρ=25μg/mL，用甲醇（2.2）稀釋標(biāo)準(zhǔn)貯備液（2.4），避光低溫保存。

3、測(cè)試過程

3.1 樣品分析方法

3.1.1 吹掃捕集條件

表1為吹掃捕集條件。

表1 水中VOCs吹掃捕集條件

3.1.2 GCMS檢測(cè)條件

色譜柱：HP-5ms  30m*0.25mm*0.25μm；

進(jìn)樣口溫度：220℃；

柱流速：1mL/min（恒流）；

進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比30:1；

柱箱溫度：35℃，保持2min，以5℃/min升溫至120℃，保持1min，以10℃/min升溫至220℃，保持2min。

離子源：EI 源；

離子源溫度：230℃；

掃描方式：全掃描，掃描范圍：m/z 35～270 amu；

溶劑延遲：2.0min；

接口溫度：260℃。

3.2校準(zhǔn)曲線繪制

分別移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)中間液（2.6）和替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.8）快速加到裝有空白試劑水（2.1）的容量瓶（1.5）中，并定容至刻度，將容量瓶垂直振搖三次，混合均勻， 配制目標(biāo)化合物和替代物的濃度分別為 0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、40.0μg/L 標(biāo)準(zhǔn)系列。用全掃方法， 從低濃度到高濃度依次測(cè)定，記錄標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)化合物和相對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)的保留時(shí)間、定量離子的響應(yīng)值。

4、實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4.1目標(biāo)化合物的色譜圖

圖1為56種揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)樣色譜圖。

圖1揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)樣色譜圖

4.2標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果

以目標(biāo)化合物峰面積為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，用線性擬合建立校準(zhǔn)曲線。圖2為氯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)曲線，表1為所有化合物的線性結(jié)果R²值，以及RF-RSD。從表1結(jié)果可見56種目標(biāo)物的R²  均在0.995以上，其中大部分都在0.998以上。滿足HJ639-2012中8.2.4要求的曲線相關(guān)系數(shù)需大于等于 0.990。

圖2氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果

表2 線性結(jié)果

4.3 精密度及準(zhǔn)確度結(jié)果

        對(duì)濃度分別為0.5μg/L、1.0 μg/L 、10.0μg/L的低中高三個(gè)濃度分別進(jìn)行了 8 次平行測(cè)定，得到精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果，見表3、表4、表5。滿足HJ639-2012中10.1規(guī)定的精密度0.4%-20%的要求，滿足HJ639-2012中10.2規(guī)定的準(zhǔn)確度84.7%-111%的要求。

表3 0.5μg/L精密度準(zhǔn)確度結(jié)果

表4 1.0μg/L精密度準(zhǔn)確度結(jié)果

表5 10.0μg/L精密度準(zhǔn)確度結(jié)果

4.4 檢出限結(jié)果

根據(jù)HJ 168-2020標(biāo)準(zhǔn)中A.1 方法檢出限的計(jì)算方法，計(jì)算出在此條件下所有物質(zhì)的檢出限及定量下限見表6所示，均滿足HJ639-2012中附錄A的要求。

表6檢出限結(jié)果

5、結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)使用了LabTech PT3000全自動(dòng)固液吹掃捕集儀，參考《HJ 639-2012 水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法》，建立了水中揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定方法。方法得到的揮發(fā)性有機(jī)物的校正曲線R²  都在0.995以上，回收率為87.1%~110.3%，RSD為1.5%~10.8%，都滿足了HJ639-2012中相應(yīng)的要求。

參考標(biāo)準(zhǔn)

HJ 639-2012 水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法